Mekanisme Reaksi Reaksi Adisi Aldehid dan Keton

Mekanisme Reaksi Reaksi Adisi Aldehid dan Keton

        Pada umumnya, rumus molekul reaksi aldehid dan keton ini sama yaitu C_nH_2nO. namun gugus fungsi pada aldehin dan keton ini berbeda. Aldehid umumnya lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik jika dibandingkan dengan keton karena elektronik dan efek sterik. Atom hydrogen pada aldehid relative kecil melekat pada sisi gugus karbonil dan gugus R yang lebih besar ditempelkan pada sisi lainnya. Sebaliknya, pada keton, gugus R melekat dikedua sisi gugus karbonil. Sehingga hambatan sterik lebih sedikit di aldehid daripada diketon. Terdapat 2 kemungkinan hasil reaksi pada reaksi adisi nukleofilik pada aldehid dan keton, yaitu:

• Dapat diprotonasi intermediet tetrahedral dengan asam ataupun air yang menghasilkan alcohol.
• Dapat mengeliminasi atom oksigen karbonil sebagai OH ataupun H₂O yang menghasilkan ikatan rangkap C=Nu.

        Reaksi pada senyawa aldehid dan keton yang banyak terjadi adalah reaksi adisi nukleofilik. Serangan nukleofilik pada atom karbon dari ikatan rangkap C=O terjadi karena karbon mempunyai muatan positif parsial, namun electron phi pada ikatan rangkap C=O bergerak ke atom oksigen karena elektronegativitasnya dan dapat mudah menampung muatan negative yang diperolehnya. Pada rekatan, karbon karbonil yang membentuk trigonal dan terhibridisasi sp² dan menjadi tetrahedral dan terhibridisasi sp³ pada produk aldehid atau keton.

Adisi air (Hidrasi)

                Aldehid dan keton akan mengalami reaksi hidrasi yang menghasilkan 1,1 gem-diol. Gem-diol dapat mengeluarkan molekul air menjadi aldehid atau keton. Dalam kesetimbangan yang lebih disukai adalah dalam bentuk keton. Namun, gem-diol yang lebih disukai adalah untuk aldehid.

                Pada aldehida, adisi air dapat dikatalis dengan asam maupun basa. Karena air merupakan nukleofil lemah, maka diperlukan sedikit asam atau basa sebagai katalis agar terjadi reaksi adisi pada gugus karbonil. Formaldehid dan kloral ialah aldehida paling reaktif yang dapat membentuk hidrat stabil.

        Reaksi ini bersifat reversible, air bereaksi dengan aldehida  yang membentuk hidrat RCHO.H₂O atau RC(OH)₂H.  hidrat ini merupakan hidrosil pada atom karbon yang sama. Gem-diol dapat mengeluarkan molekul air menjadi aldehida atau keton. Contoh : larutan fermaldehid yang mengandung 99,9% gem-diol dan 0,1% aldehid, hal tersebut karena  terdapat perbedaan dngan senyawa keton yang mengandung sedikit gam-diol.

        Pada keton, membentuk hidrat RC(O)R.H₂O atau RC(OH)₂R. reaksi ini juga bersifat reversible dan gem-diol dapat mengeluarkan molekul air menjadi keton namun pada keton hanya sedikit mengandung gem-diol. Seperti cobtoh, larutan aseton mengandung 0,1% gem-diol dan 99,9% keton.

Adisi alcohol

                Pada aldehid, menggunakan asam sebagai katalis, hal ini dikarenakan alcohol merupakan nukleofil lemah. Dan hasil adisi 1 molekul alcohol dalam satu molekul aldehida merupakan Hemiasetal. Ini merupakan senyawa yang memiliki gugus –OH dan –OR dalam satu karbon. Hemiasetal dihasilakan yang bereaksi dengan alcohol yang menghasilkan asetal. Suatu senyawa dengan dua gugus –OR akan terikat dengan satu karbon. Adisi dari mol pertama dan mol kedua R’OH:

        Pada keton, jika direaksikan dengan alcohol maka akan menghasilkan produk yang disebut asetal dan R₂(COR’)₂ yang disebut ketal.

Adisi Hidrogen Sianida (HCN)

HCN merupakan asam lemah dan berwujud cairan/gas beracun pada suhu kamar. Suatu senyawa dengan gugus –OH dan –CN yang terikat pada suatu atom karbon sama. Aldehid dan keton jika direaksikan dengan hydrogen sianida dan kemudian hydrogen sianida akan masuk pada ikatan rangkap C=O dan menghasilkan senyawa hidroksinitril atau biasa disebut sianohidrin. Contoh : jika hydrogen sianida diadisi keetanal (aldehida) makaakan menghasilkan 2-hidroksipropananitril.

        Kemudian jika diadisii ke propanon (keton) maka akan dihasilkan 2-hidroksi-2-metilpropananitril:

        Reaksi ini tidak biasanya dilakukan dengan menggunakan hydrogen sianida saja, karena HCN merupakan sebuah gas yang sangat beracun. Dengan ini aldehid ataupun keton dicampurkan dengan kalium atau natrium sianida kedalam air yang sudah dimasukkan asam sulfat sedikit.

Adisi dari reagen Grignard

Reagen Grignard adalah nukleofil kuat bila direaksikan dengan aldehida menghasilakn alkoksida, ke,udian penambahan asam pada alkoksida dan menghasilkan alcohol. Jika aldehid dan keton direaksikan dengan reagen Grignard maka akan menghasilkan suatu alcohol. Reaksi tersebut merupakan reaksi adisi nukleofilik pada karbanion, ikatan antara karbon dan logam magnesium sangat kuat dan terpolarisasi  menjadi R- +MgX. Karbon karbonil yang sudah menjadi elektrofil yang baik akan diserang oleh gugus alkil. Kemudian reaksi dari reagen Grignard dengan senyawa karbonil ini adalah cara yang berguna untuk menghasilkan alcohol. Grignard bereaksi dengan formaldehida menghasilkan alcohol primer, sedangkan reagen Grignard jika diraksikan dengan aldehida akan menghasilkan alcohol sekunder.

        Jika direaksikan dengan senyawa keton akan menghasilkan alcohol tersier. Reaksi ini terdiri dari 2 langkah:

• Pereaksi Grignard mengadisi senyawa karbonil dan menghasilkan alkoksida.
• Alkoksida dihidrolisis dalam suasana asam dan menghasilkan alcohol.

Permasalahan :

1. Jelaskan apa yang menyebabkan senyawa keton kurang reaktif terhadap nukleofilik?
2. Apa yang akan terjadi jika menggunakan katalis basa pada reaksi adisi aldehida?
3. Pada gambar dalam reaksi adisi hidrasi, mengapa pada aldehid dan keton menghasilkan 1,1 gem-diol, dalam kesetimbangan yang lebih disukai ialah dalam bentuk keton namun gem-diolnya lebih menyukai aldehid?